Почему растворы одних солей при одинаковой концентрации проводят электрический ток лучше, чем другие — рассмотрите роль ионов, степеней диссоциации и связанных с раствором структурных эффектов
Кратко — потому что электрическая проводимость раствора определяется не только числом растворённых формул (молярностью), а суммарной концентрацией свободных зарядов и скоростями их движения. Главные факторы и их проявления: - Основная формула: \(\displaystyle \kappa = F\sum_i z_i c_i u_i\), где \(\kappa\) — удельная проводимость, \(F\) — число Фарадея, \(z_i\) — заряд иона, \(c_i\) — его концентрация, \(u_i\) — подвижность. Для одной соли суммарную проводимость можно представить как \(\displaystyle \kappa = F\sum_{\text{ионы}} z_i c_{\text{ion}} u_i.\) - Степень диссоциации: для слабых электролитов концентрация свободных ионов \(c_{\text{ion}}=\alpha c_{\text{salt}}\). При одинаковой исходной молярности слабая кислота/соль даёт меньше свободных ионов (\(\alpha\ll 1\)), поэтому проводимость мала. Пример: при той же \(c\) HCl (сильный) даёт почти все ионы, уксусная кислота — только \(\alpha c\). - Заряд и число ионов на формульную единицу: соли типа MgCl\(_2\) при распаде дают 3 иона на форм. ед., NaCl — 2; это увеличивает суммарное число зарядов, но учтите другие эффекты (см. ниже). - Подвижность иона: подвижность зависит от эффективного радиуса иона и вязкости среды. Приближённо (стоксова фрикция): \(\displaystyle u \propto \frac{z e}{6\pi\eta r_{\text{hyd}}},\) где \(r_{\text{hyd}}\) — гидратированный радиус, \(\eta\) — вязкость. Чем сильнее гидратация (больший \(r_{\text{hyd}}\)), тем меньше \(u\). Поэтому мелкие сильно гидратированные многоатомные катионы (Mg\(^{2+}\), Al\(^{3+}\)) обычно имеют гораздо меньшую подвижность, чем большие слабогидратированные одноатомные ионы. - Ион-пары и ассоциация: при высокой ионной силе или для сильно заряженных ионов возможна ассоциация \(A^+ + B^- \rightleftharpoons AB\). Ассоциированные формы не переносят заряд так эффективно, поэтому эффективная концентрация свободных носителей падает. Это уменьшает проводимость по сравнению с идеальной суммой вкладов свободных ионов. - Межионные взаимодействия и эффект ионной атмосферы: при возрастании концентрации возникает ионная атмосфера, которая снижает подвижность (эффект Дебая–Хюккеля и теория Онсагера): в приближении для предельной молярной проводимости часто используют зависимость \(\displaystyle \Lambda_m = \Lambda_m^0 - A\sqrt{c},\) где \(A\) — константа, зависящая от растворителя и температуры. То есть при большей концентрации межионные взаимодействия снижают проводимость на ион. - Специальные механизмы переноса: протонный обмен (Grotthuss) делает ионы H\(^+\) и OH\(^-\) аномально подвижными — поэтому растворы кислот/щелочей с одинаковой концентрацией часто проводят лучше из‑за очень высокой \(u\) этих ионов. - Структурные эффекты растворителя: гидратационные оболочки, упорядоченность воды вокруг ионов, локальная вязкость и релаксация диполей влияют на \(r_{\text{hyd}}\) и \(u\). Полярность растворителя и температура меняют все эти величины. Итого: при одинаковой формальной концентрации разные соли дают разное число свободных зарядов (степень диссоциации, ионное соотношение), эти заряды имеют разную величину и подвижность (заряд, гидратация, размер, специальные механизмы), и все это дополнительно модифицируется межионными взаимодействиями и ассоциацией. Поэтому одни растворы проводят ток значительно лучше других.
- Основная формула:
\(\displaystyle \kappa = F\sum_i z_i c_i u_i\),
где \(\kappa\) — удельная проводимость, \(F\) — число Фарадея, \(z_i\) — заряд иона, \(c_i\) — его концентрация, \(u_i\) — подвижность. Для одной соли суммарную проводимость можно представить как
\(\displaystyle \kappa = F\sum_{\text{ионы}} z_i c_{\text{ion}} u_i.\)
- Степень диссоциации:
для слабых электролитов концентрация свободных ионов \(c_{\text{ion}}=\alpha c_{\text{salt}}\). При одинаковой исходной молярности слабая кислота/соль даёт меньше свободных ионов (\(\alpha\ll 1\)), поэтому проводимость мала. Пример: при той же \(c\) HCl (сильный) даёт почти все ионы, уксусная кислота — только \(\alpha c\).
- Заряд и число ионов на формульную единицу:
соли типа MgCl\(_2\) при распаде дают 3 иона на форм. ед., NaCl — 2; это увеличивает суммарное число зарядов, но учтите другие эффекты (см. ниже).
- Подвижность иона:
подвижность зависит от эффективного радиуса иона и вязкости среды. Приближённо (стоксова фрикция):
\(\displaystyle u \propto \frac{z e}{6\pi\eta r_{\text{hyd}}},\)
где \(r_{\text{hyd}}\) — гидратированный радиус, \(\eta\) — вязкость. Чем сильнее гидратация (больший \(r_{\text{hyd}}\)), тем меньше \(u\). Поэтому мелкие сильно гидратированные многоатомные катионы (Mg\(^{2+}\), Al\(^{3+}\)) обычно имеют гораздо меньшую подвижность, чем большие слабогидратированные одноатомные ионы.
- Ион-пары и ассоциация:
при высокой ионной силе или для сильно заряженных ионов возможна ассоциация \(A^+ + B^- \rightleftharpoons AB\). Ассоциированные формы не переносят заряд так эффективно, поэтому эффективная концентрация свободных носителей падает. Это уменьшает проводимость по сравнению с идеальной суммой вкладов свободных ионов.
- Межионные взаимодействия и эффект ионной атмосферы:
при возрастании концентрации возникает ионная атмосфера, которая снижает подвижность (эффект Дебая–Хюккеля и теория Онсагера):
в приближении для предельной молярной проводимости часто используют зависимость
\(\displaystyle \Lambda_m = \Lambda_m^0 - A\sqrt{c},\)
где \(A\) — константа, зависящая от растворителя и температуры. То есть при большей концентрации межионные взаимодействия снижают проводимость на ион.
- Специальные механизмы переноса:
протонный обмен (Grotthuss) делает ионы H\(^+\) и OH\(^-\) аномально подвижными — поэтому растворы кислот/щелочей с одинаковой концентрацией часто проводят лучше из‑за очень высокой \(u\) этих ионов.
- Структурные эффекты растворителя:
гидратационные оболочки, упорядоченность воды вокруг ионов, локальная вязкость и релаксация диполей влияют на \(r_{\text{hyd}}\) и \(u\). Полярность растворителя и температура меняют все эти величины.
Итого: при одинаковой формальной концентрации разные соли дают разное число свободных зарядов (степень диссоциации, ионное соотношение), эти заряды имеют разную величину и подвижность (заряд, гидратация, размер, специальные механизмы), и все это дополнительно модифицируется межионными взаимодействиями и ассоциацией. Поэтому одни растворы проводят ток значительно лучше других.